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核磁法测试交联密度原理介绍

核磁法测试交联密度原理介绍

交联密度
  交联密度描述的是交联聚合物里面交联键的多少,一般用网链分子量的大小来表示。交联密度越大,也就是单位体积内的交联键越多,交联程度更大。对于用作塑料的交联聚合物来讲,比如环氧树脂,交联密度越大,其耐热性更好,拉伸强度增加,但是过高的交联度会导致冲击强度下降。 对于用作橡胶的交联聚合物,比如各种橡胶,交联密度大,力学强度更好,回弹性更好。

  目前橡胶的交联密度测试方法主要有应力松弛法、溶胀法等,然而这些方法都存在耗时长、灵敏度不高、对样品具有破坏性的特点,而核磁共振法近年来在测试交联密度方面显示出突出的优势。通过对烃链上的H分子运动进行测量,从而解析得出样品的交联密度。可以在样品无化学品介入、无损条件下,几秒钟之内准确地测定样品的交联密度。

橡胶的交联结构
  橡胶的高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子,形成交联结构。交联键类型和交联密度是交联结构中最重要的参数,分别表示交联键具有的结构以及交联点以何种密度在橡胶分子链间分布。如图1所示,橡胶分子中大致存在三种交联形式的链,分别是交联链、悬尾链、自由链,各个链的H质子所受的束缚力依次减弱,而T2弛豫时间又反映出各个链的自由度的大小,假设T21在0.1-1ms的信号来源塑料高分子链交联链上氢质子信号,T2在1-10ms左右的信号来源于悬尾链上氢质子信号。通过对比其各自的T2弛豫时间,并通过一定的分析模型从而评价交联密度信息。

  下图是典型的氢质子的自旋自旋弛豫过程,90°射频脉冲使平衡磁化强度旋转到Y轴上,此时MXY=M0随后加入90°射频脉冲后,MXY呈指数形式衰减,如图4所示,当T2=Mz(t)=M0e-t/T2时,即横向弛豫时间T2为Mz恢复到0.63M0时所需的时间,由于处于不同物理环境的氢质子的衰减也各不相同,基于一定的假设,最终得到的XDL模型的计算公式分别求出交联链信号、悬尾链信号、自由链信号占总信号的比例。

核磁共振法与传统溶胀法测试交联密度数值的对比:

  上图是硫化橡胶的测试对比,核磁法可分别得到物理交联、化学交联和总交联,每个指标均反映样品内部不同的交联状态,与溶胀法对比发现,总交联度与溶胀法测试结果基本一致。而核磁法则具有非常突出的优势:
  快速:单个样品仅需几分钟即可完成测试;绿色:测试过程无需任何化学试剂;便捷:样品制备简单,对样品形态无要求;无损:同一样品可重复测试,可仅需纵向实验。


在高分子材料领域,低场核磁共振可为您提供以下科研方案

  1)评价交联聚合体(尤其是橡胶,橡胶产品)的交联信息;
  2)评价交联的聚合体(尤其是橡胶,橡胶产品)的物性信息;
  3)使用过的聚合体材料老化过程的品质鉴定;
  4)基于橡胶的硫化,处理和生产条件优化的研究;
  5)固体,半硬的聚合体,凝胶体,乳状液和液体的分子活动性研究;
  6)固体基质中水分和水含量的成像和测定(例如:环氧树脂和半导体器材;
  7)环氧树脂和橡胶的硫化过程中硫化状态、粘度和过程的探测;
  8)样品中水或溶液粘合性和活动性的研究;
  9)聚合物中增塑剂或橡胶含量的测定;
  10)共混物或共聚物中橡胶含量测定;
  11)共聚物相对含量测定;
  12)橡胶胶乳中的固体含量测定;
  13)临界水及水合作用的研究;
  14)流变学的的研究,如粘性、密度、及材料的稳定性
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